開譜凍干機關于適用于較低三相點物質的凍干設備研究

陳昌杰¹，羅春^2*

1 長沙開譜儀器有限公司，長沙，410006

2 土木工程學院，湖南科技大學，湘潭，411100

摘要：真空冷凍干燥技術是一種廣泛應用于醫藥、食品、材料等領域的技術，然而目前市面上的凍干機能夠實現的溫度范圍有限，限制了凍干技術的應用與發展，本文提出了一種能實現更低溫度、更高真空度的真空冷凍干燥設備。以甲苯為樣品，對其進行了凍干。實驗結果表明，本文提出的設備能夠較好地實現甲苯的凍干，加上金屬套筒能夠顯著降低抽真空之前之后的樣品溫差，避免樣品在抽真空過程中升溫融化，保證凍干過程順利進行。本文可為低三相點物質的凍干提供參考，有利于推廣凍干技術的應用。

關鍵詞：真空冷凍干燥技術；甲苯；真空冷凍干燥機；傳熱傳質

Investigation on developing the freeze-dryer for processing products with low triple point temperature

Abstract：Vacuum freeze drying has been widely used in the production of pharmacy, foods and materials. However, the temperature range of the current freeze-dryer is limited, posing a threat for the development and application of freeze drying technology. A novel freeze-dryer which could realize lower temperature and lower vacuum is proposed in this study. And the solution which contains the toluene as the solvent is freeze dried using the proposed equipment. The results show that the solution containing the toluene could be freeze dried by this equipment. In addition, adding the sleeves could reduce the temperature differences between the shelf and the solutions, avoiding the melting of the cake to ensure the successful freeze drying process. This research could provide the guidance for the freeze drying of products with low triple-point temperature, and is beneficial for the promotion of the freeze drying process.

Keywords：Vacuum freeze drying; Toluene; Freeze-dryer；Heat and mass transfer

1 引言

近年來，真空冷凍干燥技術得到了人們越來越多的關注。真空冷凍干燥技術是一種利用升華的原理去除產品水分的技術^[1,2]。其主要由三個階段組成，分別是預凍階段、升華干燥階段以及解吸干燥階段^[3]。樣品在預凍階段凍結固化，固化后的溶劑在真空條件下直接升華，產生溶劑氣體，溶劑氣體被轉腔體內，而樣品內部以吸附形式存在的溶劑在解吸干燥階段被除去^[4]。

真空冷凍干燥技術對產品成分破壞小，凍干的樣品結構保持較為完成^[5,6]，而且由于去除了水分，更有利于產品長期保存^[7,8]。因此，真空冷凍干燥技術在藥物^[9,10]、食品^[11-13]和材料^[14,15]等領域獲得了廣泛的使用。

真空冷凍干燥機是開展冷凍干燥過程的主要設備，目前市面上的真空冷凍干燥機主要由真空部分和制冷部分組成。常見的凍干機工作原理如圖1所示，樣品預凍后被放置在干燥腔腔體內，腔體內抽取真空，固化的溶劑在真空條件下發生升華。而冷阱內部溫度較低，使得冷阱表面的飽和蒸汽壓p_i低與樣品內部壓力p_s。溶劑氣體在樣品升華表面和冷阱表面的壓力差作用下，從樣品內部被轉移到冷阱表面，并在冷阱表面凝華，最終實現去除溶劑的目的^[16]。

圖1 常見凍干裝置工作原理

目前市面上的凍干機種類多樣，包括了從實驗型到中試型再到生產型，較好的滿足了研究和生產的需求。然而目前的凍干機仍然存在一些缺陷，這主要表現在當前凍干機能實現的溫度范圍有限，對于部分三相點較低的物質，市面上的凍干機不能使其凍結。以甲苯為例，其三相點溫度為-97℃，目前市面上大部分凍干機的冷阱溫度高于甲苯三相點溫度，不能實現水蒸氣運輸所需要的溫度差，因此，無法實現對含甲苯材料的凍干。

然而在新材料的開發過程中，常常需要采用特殊的新材料，部分新材料的三相點溫度和壓力都較低，若采用常規的凍干機，則無法實現這些新材料的凍干，這無疑限制了凍干技術的應用與發展。因此，有必要開發出能凍干較低三相點物質的凍干機，擴展凍干技術的應用范圍與影響力。本文基于冷凍干燥技術基本原理，設計并制造了一種用于較低三相點物質的凍干設備，為凍干機的研發提供一定的參考。
2 凍干方案

本文采用的凍干方案與凍干設備實物圖如圖2所示，凍干機主要由制冷系統、數據采集系統、真空系統、控制系統組成。

圖2 凍干方案示意圖：（a）設備示意圖；（b）設備實物圖

（1）制冷系統

為實現較低的冷卻溫度，采用液氮作為冷媒，利用泵將液氮從液氮罐抽取至擱板與冷阱盤管中。液氮流經擱板與冷阱盤管，在其中蒸發制冷，氣化后的液氮排放到大氣環境中。

（2）真空系統

干燥腔和冷阱腔相連，中間放置有電磁閥用于控制兩個腔體的通斷，避免在升華干燥階段發生氣體倒灌現象。冷阱腔與分子泵連接，分子泵可產生絕對壓強為10^-6 Pa的真空。

（3）控制系統

液氮的流速通過控制泵的轉速來實現，采用4-20mA通信方式控制泵的轉速。而液氮控制程序與主控制程序采用RS485通信方式控制。用戶通過彩色觸摸屏對程序進行控制。

（4）數據采集系統

在擱板底部、樣品內部、冷阱表面放置有溫度探頭，同時配置電阻率探頭，用于監測樣品是否全部凍結。在干燥腔和冷阱腔外部都配有真空計，用于監測干燥階段的真空度變化情況。在本文中，擱板的溫度探頭放置于液氮進口反方向的孔中，而樣品溫度探頭放置于液氮進口處的樣品內。

表1為設備的主要性能參數。

表1 設備主要性能參數

3 結果與討論

3.1 凍干測試

為檢驗裝置凍干低三相點物質的可行性，采用是自制的溶液作為樣品進行凍干，自制的溶液采用甲苯作為溶劑，甲苯的三相點溫度為-97℃，三相點壓力為0.0393 Pa。采用的凍干參數如表2所示。

表2 凍干運行參數

采用的凍干策略為：首先以最大降溫速率對擱板進行降溫，擱板終點溫度設置為-160℃，之后維持在該溫度一段時間。在凍結階段結束時，冷阱液氮泵開啟，冷阱降溫，該階段持續半小時。而后開啟冷阱腔和干燥腔之間的閥門，開啟分子泵，開始抽真空，干燥階段持續8 h。最后撤去真空。將樣品取出。

凍干后的樣品如圖3所示。可以看出，凍干后的樣品呈現褐黑色粉末狀，粉末之間分散性較好，沒有出現明顯的團聚狀態，這表明含甲苯溶液的凍干過程順利完成。

圖3 凍干后的樣品

3.2 熱輻射對樣品溫度的影響

圖4所示為樣品瓶子不做任何處理時的溫度以及真空度變化曲線，可以看出，在凍結階段，擱板溫度與樣品溫度差距較大，隨著過程進行，擱板溫度和樣品溫度差距逐漸減小，當擱板溫度到達設定溫度時，樣品溫度與擱板溫度之間的溫度差進一步減小，并最終趨向于穩定。

圖4 真空冷凍干燥過程中的溫度變化曲線

從圖中可以看出，當分子泵開始工作抽真空時，真空度快速下降，而此時擱板溫度和樣品溫度都出現了急劇上升的現象。這說明抽真空后，擱板和樣品都出現了熱量損失。這主要是由兩方面的原因導致的，當腔體內部抽取真空后，腔體內部的氣體被抽走。一方面，氣體對熱輻射的削弱作用消失，腔體內壁面與樣品的輻射換熱加強，等效于腔體內壁面為樣品提供內熱源，使得樣品溫度上升，最終導致樣品發生融化。而在另一方面，腔體內部的冷空氣也起到了為樣品制冷的作用，當抽真空后，冷空氣被抽走，等效于提供給樣品的冷量減少。在上述兩個因素的共同作用下，導致樣品溫度上升，該過程一直持續至擱板以及樣品與腔體壁面達到新的熱平衡，從上圖可以看出，在100 min之后，擱板的溫度與樣品的溫度都保持穩定，樣品溫度穩定在-77 ℃左右。而當樣品溫度的上升超過溶液的熔點之后，樣品融化，凍干過程失敗。相比于樣品達到的低溫度-143 ℃，樣品在抽真空后溫度上升了約66 ℃。

為避免發生抽真空后樣品溫度上升導致樣品融化的現象，本文提出的設備采用了增加套筒削弱輻射的措施，為加強輻射削弱效果，套筒采用發射率較低的不銹鋼材質，同時，采用雙層套筒。采用了雙層套筒后的樣品如下圖所示：

圖5 套筒與樣品相對位置示意圖

在加入雙層套筒之后的溫度曲線如圖6所示。可以看出，在增加套筒之后，擱板溫度與樣品溫度的溫差大為減小。這是因為，在增加套筒之后，擱板與樣品之間的換熱量沒有明顯變化，而擱板與腔體壁面之間的換熱量大大減少，因此，擱板對樣品的制冷效果大大改善。而在抽真空后，擱板溫度與樣品溫度仍然出現較大的上升。擱板溫度上升了大約30℃，而樣品溫度上升了約25℃，而后擱板溫度與樣品溫度趨向穩定，不再有明顯變化。相比于未加套筒之前的處理，樣品溫度上升幅度下降了約41℃，改善效果明顯。這說明，增加套筒以降低樣品與擱板輻射換熱量的措施是切實可行的。

圖6 加了套筒之后的過程溫度曲線

4 結論

本文針對較低三相點較低的物質難以凍干的問題，提出了利用液氮進行制冷的方案，生產制造了凍干設備，并采用甲苯作為樣品進行凍干，研究結果表明：

（1）設備能夠實現甲苯的原位凍干，驗證了利用本文提出設備凍干較低三相點物質的可行性。

（2）在升華干燥階段，真空條件下，瓶壁與腔體壁面的輻射換熱效應不能忽略。

（3）在瓶壁外側增加金屬套筒，能夠顯著降低抽真空之前之后樣品溫度差，當增加兩層金屬套筒后，溫差降低了41℃。

甲苯凍干裝置主要用于制備量子材料，量子材料的前驅體溶液將甲苯作為溶劑，而甲苯的三相點溫度（-97 ℃）和三相點壓力（0.0394 Pa）都極低，常規的凍干機難以達到如此低的溫度和壓力。為此，開譜儀器的技術團隊專門定制了凍干方案，舍棄了常規的制冷劑制冷的方案，轉用液氮作為冷媒。并根據設計方案生產制造了甲苯凍干裝置。

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